Célula solar de peroviskita. Crédito: Microquanta Semiconductor / Nature (http://go.nature.com/2qCC6wJ)

Os materiais cristalinos conhecidos como perovskitas (óxido de cálcio e titânio [CaTiO3]) podem se tornar as próximos superestrelas das células fotovoltaícas. Ao longo dos últimos anos, os pesquisadores demonstraram que uma classe especial de perovskitas — as que se constituem em um híbrido de componentes orgânicos e inorgânicos — convertem a luz solar em eletricidade com uma eficiência acima de 20% e são mais fáceis de fabricar e menos suscetível ​​a defeitos do que células solares feitas de silício cristalino, o padrão atual.

Contudo, tal como fabricado hoje, estas perovskitas orgânicas-inorgânicas (OIPs) deterioram-se muito antes da vida útil típica de 30 anos para as células fotovoltaicas de silício, o que impede a sua utilização seja difundida para a geração de energia solar.

Agora uma equipe liderada por Andrea Centrone no Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST), órgão ligado ao Departamento de Comércio dos Estados Unidos, e composta ainda por Jinsong Huang e Alexei Gruverman da Universidade de Nebrasca, encontrou a primeira forte evidência para uma propriedade das OIPs que pode fornecer uma nova maneira de melhorar a vida útil deste composto como células solares.

A característica inesperada que a equipe de cientistas encontrou é conhecida como ferroelasticidade. No caso das OIPs, a ferroelasticidade é um rearranjo espontâneo de sua estrutura interna, em que cada cristal se subdivide em uma série de regiões minúsculas, os domínios, sendo que estes domínios têm o mesmo arranjo atômico, mas são orientados em direções diferentes. Este rearranjo cria uma tensão espontânea em cada domínio, que continua a existir mesmo na ausência de estresse externo (um força exterior agindo sobre o material).

“O papel dos domínios ferroelásticos na estabilidade do material deve ser entendido”, disse Centrone.

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Em altas temperaturas, os cristais de OIP não se subdividem e seus átomos têm o mesmo arranjo cúbico em toda sua extensão. Contudo, à temperatura ambiente, a estrutura do cristal de OIP muda de cúbica para tetragonal, ou seja, um eixo do cubo se alonga, e é aí que a propriedade ferroelástica do material entra em jogo.

“Para se transformar de um cubo para um arranjo tetragonal, um eixo do cubo deve alongado. No processo, cada cristal subdivide-se em pequenos domínios, nos quais o eixo alongado pode apontar numa direção diferente, levando a tensão interna espontânea.”, explica Evgheni Strelcov, membro do grupo de pesquisadores da NIST e da Universidade de Maryland.

Até o momento não se sabe se ferroelasticidade é uma propriedade que melhora ou dificulta o desempenho e a estabilidade de células solares com perovskita OIP, observou Centrone. Mas só o fato de que as OIPs têm esta estrutura interna, rompendo com cristais individuais nos domínios, é importante investigar, acrescentou.

As fronteiras entre os cristais — chamada limites ou fronteiras inter-grão — são conhecidas por serem os pontos fracos, onde defeitos estruturais se concentram. Da mesma forma, os limites entre os domínios ferroelásticos recentemente descobertos dentro de um único cristal — chamada limites intra-grão — pode, por conseguinte, afetar a estabilidade de OIPs e seu desempenho como células solares.

A imagem gravada por um microscópio de força atômica revela a topografia de uma amostra policristalina da perovskitas, incluindo os limites entre os cristais. (Créditos da imagem: NIST).

Os pesquisadores descobriram que dobrando os cristais eles poderiam se movimentar de forma mais confiável e criar ou eliminar com segurança os limites de grãos ferroelásticos — as fronteiras que subdividem as regiões cristalinas com orientações diferentes —, assim, aumentando ou reduzindo o tamanho de cada domínio. A flexão também alterou a fração relativa de domínios apontando em diferentes orientações. Os pesquisadores descreveram recentemente seu trabalho no periódico Science Advances.

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A ilustração mostra que, em resposta a uma tensão aplicada, tal como uma dobra, os limites dos domínios ferroelásticos (regiões vermelhas e azuis representam domínios orientados em diferentes direções) tornam-se maiores ou menores. (Créditos da imagem: NIST).

As pesquisas

Em seu estudo, a equipe não encontrou evidências de que as perovskitas OIPs fossem ferroelétricas; em outras palavras, que formassem domínios onde a separação do centro de cargas elétricas positivas e negativas está alinhada em direções diferentes na ausência de um campo elétrico externo. Esse achado é significativo, porque alguns pesquisadores especulavam que a ferroeletricidade pode ser a propriedade subjacente que faz com que os OIPs sejam promissores para células solares.


Esquema mostra uma amostra de perovskita (preto) examinada pela técnica de ressonância induzida fototérmica (PTIR). Quando a amostra absorve pulsos de luz (representados como discos em cones roxos), a amostra se expande rapidamente, fazendo com que o volante de um microscópio de força atômica (AFM) vibre como um garfo de sintonia atingido. O movimento do cantilever, que é detectado refletindo a luz laser AFM (vermelho) fora do detector AFM, fornece uma medida sensível da quantidade de luz absorvida. (Créditos da imagem: NIST).

Os pesquisadores criaram cristais inteiros, suficientemente grandes para revelar domínios ferroelásticos, que apareceram como estrias com um microscópio óptico. Eles também estudaram OIPs compondo filmes finos policristalinos, que foram examinados usando técnicas nanométricas.

Os pesquisadores usaram dois métodos nanométricos empregando microscópio de força atômica (AFM) para medir a ferroelasticidade em filmes finos de OIP. Na Universidade de Nebraska, Gruverman e seus colaboradores utilizaram a microscopia de força de piezoresposta (PFM), que mapeou a resposta mecânica induzida eletricamente de uma amostra OIP em repouso e sob estresse mecânico dobrando suavemente a amostra.

No outro método, os pulsos de laser abrangendo os intervalos visíveis para o infravermelho atingiram uma película fina de perovskita, fazendo com que o material fosse aquecido e se expandisse. A pequena expansão foi capturada e amplificada pela sonda AFM usando ressonância induzida fototérmica (PTIR), uma técnica que combina a resolução de um AFM com a informação composicional precisa fornecida por espectroscopia infravermelha. A imagem de PTIR revelou a presença de estrias microscópicas que persistiram mesmo quando as amostras foram submetidas a aquecimento ou tensão aplicada.

A imagem tirada com a técnica de ressonância induzida por fototermia mostra os domínios ferroelásticos recentemente descobertos (estriações) na maioria dos cristais. A escala mostra a intensidade do sinal PTIR, uma medida da luz infravermelha absorvida pela amostra. (Créditos da imagem: NIST).

As experiências mostraram que as estriações não estavam correlacionadas com a composição química ou propriedades óticas, mas eram devidas a diferenças no coeficiente de expansão térmica dos domínios ferroelásticos.

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Referências:

  1. STRELCOV, Evgheni el al. “CHNHPbIperovskites: ferroelasticity revealed; Science. Acesso em: 31 mai. 2017.
  2. Phys.org. “Researchers find first compelling evidence of new property known as ‘ferroelasticity’ in perovskites. Acesso em: 31 mai. 2017.
  3. GFAMa. “Estruturas perovskita. Acesso em: 31 mai. 2017.
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Mestrando em Estudos Ambientais pela UCES, Buenos Aires. Graduado em Engenharia Civil e pós-graduado em Gestão Pública e Controladoria Governamental. Com interesse por ciência, tecnologia, filosofia, desenvolvimento sustentável e diversas outras áreas do conhecimento humano.

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